萤光粉技术
初一 记叙文 6047字 311人浏览 办事仔细的林词

争食白光LED 市场 各式萤光粉技术陆续出笼

LED芯片的出现,是在1923年有一位科学家发现碳化物的材质,有发光的可能,但是这仅只在实验室中的一个发现。但是因为这个发现却即将改变100年后的照明技术。 这个利用碳化物材料制作出可以商品化产品的时间,是远在6、70年代后。刚开始,开发出来的LED 材料大多是使用GaAsP 或GaP ,最大发光效率仅能达到1lm/W,这个亮度非常暗,而发出来的光也只是红光。

从1965年左右LED 被商用化开始,接下来的30年间,在技术及发光的效率上并没有太大的进展,直到1991年Lumileds 和Toshiba 联合发表了4元材料芯片(AlInGaP ),才真正开启高亮度LED 的时代,但是在发光颜色的技术上,还是一直停留在中、长波长(绿、红光),由于缺少短波长的蓝光,使得LED 在整体的应用上仍旧显得有些不足。

2年后,1993年日亚化学,发表了全世界第一颗商用化蓝光LED 之后,便真正地开启了LED 照明时代。从1991年Lumileds 发表4元材料开始,LED 的发光亮度每年都以相当大的幅度进步,尤其利用InGaN 材料的部分,每年更是以增加50%100%发光亮度的速度在进步。

在发光亮度不断增加的同时,LED 的封装技术也随著进步,每年在热阻的效率上有著非常大的进步,由于期望达到高亮度的结果,LED 的驱动电流每年也都在增加,大概从5mA 到350Ma 左右,但是,伴随著动作电流增加的同时,热效应也就随之而来。

LED 散热获得大幅度进展

从1990年高亮度LED 芯片发展出来后,如何解决热效应的问题,就成了LED 封装技术上相当大的考验,从传统炮弹型封装,到目前Luxeon 、SMD 等等的各种封装技术有效的抑制了因为增加动作电流所带来的热效应,在实际数据上,从80年代的摄氏1000度C/W 降低到到目前的1015度C/W左右。

就整个封装的技术重点上,除了价格与二次光学是外在环境之外,如何做到低热阻和高可靠度,是这几年业界不断所追求的目标,其实,低热阻和高可靠度几乎是密不可分

的,一般的技术研发者,都积极地朝向高lm/W 的发光效率做努力,如果无法有效控制散热,纵使再好的芯片,都会因摄氏7、800度的高热温急速缩短使用的寿命。

其实,所谓控制芯片的散热,就是在控制芯片的Junction 点,目前大多是把绝大部分的热效应导散出去,让芯片的Junction 点温度控制在摄氏120-130度以内。 公式一说明了,芯片的热度和所使用的环境有著相当大的影响。

一般环境点亮LED 而言,LED 封装内部的温度大约都在摄氏450度左右,但是因为应用在汽车或其它高温的环境,内部的温度将有可能上升到780度,所以如果热阻做得不好的话,Junction 的温度将会升的相当高,一直让Junction 温度维持在高温的状态下,会加速缩短LED 的寿命。

T juction=R Θjuction-ambient ×W +T ambient

LED 散热材料就变得相当关键,目前一般是使用热导大约为170的铝作为散热材料基板,当然也有其它业者利用效果更好的铜作为材料,因为铜的热导高达到400。

不过,是不是有必要用到价格比较高的铜作为散热材料,或许未必,因为LED 散热性的决定重点是在芯片界面(芯片与支架封装)上的材料阻值,其实芯片界面做的好就可以解决相当多的热问题。

相较于高亮度LED 的封装,白光LED 的封装技术还来得更为复杂与困难,因为除了散热的问题之外,还会有色温、白光技术、萤光粉等等问题。

利用萤光粉是白光LED 技术主流

目前,白光LED 的封装上,商用化技术包括了利用RGB 三色芯片、蓝光LED +黄色萤光粉、蓝光LED+绿色及红色萤光粉、UV LED+RGB 萤光粉,及较特殊的使用ZnSe 材料散发出白光。

利用蓝光LED 加上萤光粉来达到产生白光的效果,是目前所有技术中最为容易,而且无论是在价格成本、寿命、亮度,及可靠度等等,都是最具优势性,所以,就LED 产业界而言,无不希望利用各种方式取得授权或交叉合作的方式,来达到技术,及产品效能提升的目的。

以目前产业现况而言,形成日亚化学及Osram 两大业者为在授权或交叉合作重心。日

亚化学与Osram 彼此交叉授权外,日亚化学也分别与其它业者有者深浅不一的合作,包括,授权Citizen 公司OEM 生产白光LED 、与台湾光磊达成OEM 生产LED 芯片、在交叉授权的部分除了Osram 外,还包括了Lumileds 、丰田合成、和美国Cree ,但是并没有同意授权任何一家公司单独生产日亚化学专利的白光LED 。

而Osram 授权的部分则有,Harvatek 、Vishay 、Samsung SEM、光宝、亿光、ROHM 、雅新等业者。但是,除了合作授权之外,在专利上,也有相互控诉的现象。

▲LED 芯片开发历史(资料来源:葳天科技)

YAG 萤光粉搭配蓝光LED 最受欢迎

其实,以封装的角度来看,谁的萤光粉做得好就是能被市场所感兴趣,目前所有的材料中,以日亚化学所拥有YAG 萤光粉搭配蓝光LED 这项专利所表现的发光效率最好,其实,YAG 萤光粉并非是日亚化学所开发出来及所拥有的专利,而日亚化学所拥有的专利是YAG 萤光粉搭配蓝光LED 这项的技术。

除了这项专利技术外,其它像Osram 的TAG 搭配蓝光LED 等等的白光技术,以目前来

看,在发光效率上都无法超过日亚化学。所以,对于台湾的技术层次与现状来说,YAG 萤光粉的白光LED Solution,如果没有办法与日亚化学达成技术协议的话几乎是无解。 以目前的应用来看,白光LED 有相当多的比例是应用在LCD 的背光光源上,但是由于期望达到高演色性(CRI 值)的目标,目前大多的CRI 值都只能达到780左右,如果希望达到90以上,大多都会在封装时加上红色萤光粉,不过,由于目前红色萤光粉中含有硫元素,因为硫元素的存在,对于LED 的寿命、发光效率与可靠度都会带来相当性的影响,但是,相信绝大多数的业者都不会主动告知,在产品的萤光粉中含有硫这项化学元素。 YAG 萤光最易取得且效率最好

一般来说,在萤光粉的材料中,多会加入部分的不纯物,来形成发光中心,而所谓的发光中心是指,萤光发光是由萤光体内所含不纯物的离子或格子缺陷为中心发生电子跃迁,就像日亚化学所拥有的YAG 萤光粉搭配蓝光LED 专利中的YAG 萤光粉。

YAG 萤光粉「(Y,Gd )3Al 5O 12:Ce ;钇铝石榴石」结构比较复杂,是由三种不同的多面

体组合而成,是属于立方晶系,铝是由氧原子所构成的4面体中心与8面体中心,而钇则是处在12面体中心。

而通常8面体与12面体中心的原子容易被稀土族元素取代而形成固溶体,例如Ce 、E u 、Tb 、Nd 等元素。利用参杂不同的元素来达到产生不同颜色的光,YAG 萤光粉之所以被视为最佳的萤光材料,是因为YAG 萤光粉有相当高的颜色呈现性,在加上不同的稀土族元素后,会产生颜色不同的光,加上Ce 时,会产生黄光,加上Eu 、Tb 等则会产生红光、绿光等等的颜色。

YAG 萤光粉会受到欢迎有两个相当重要的理由,第一个是受到激发的时候,可以产生550-560的波长,吸收450-470波长(蓝光光谱范围)的光之后在混色原理上,蓝光加上黄光混光后会产生白光。

YAG 萤光粉发光光谱相当的广,所以,对于波长的误差容忍度也相对的提高,让封装业者生产白光LED 时,可以藉此提高生产的良率进而降低成本。第二个它是市面上最容易取得且效率最好的萤光粉。

▲LED 封装技术的演进(资料来源:葳天科技)

SONY 创新YAG 日亚化学善用

在专利的部分,SONY 在1990年提出了钇铝石榴石微粒子与钇铝榴石系萤光体的专利,SONY 利用PH 值(酸碱值)大于10的碱水溶液,在温度达270-390℃的反应温度下,将钇盐与铝盐反应5分钟以上,达到合成的效果,来制作钇铝石榴石,而钇铝榴石系萤光体的部分,在经过前面的制程后,再加入Tb 阳离子与钇铝石榴石反应,完成萤光体。 而日亚化学所拥有的专利是在1999年所提出的,日亚化学的白光LED 专利在美国是以US5998925与US6069440为主,台湾是TW383508,而中国大陆是CN1268650,是使用钇铝石榴石萤光粉与氮化物二极管的专利,且包括萤光粉与晶粒的几何关系,而往后的许多专利,也针对使用萤光粉及其与晶粒相对关系,做专利申请范围的回避,也就是说有许多白光的专利,是针对日亚化学专利来设计。日亚化学一直对做专利授权很坚持,即使是对日本国内也至2002年才与Citizen 做结盟,这乃是基于Citizen 对表面封装的专长。

在专利TW383508申请范围主项其中第一项是「一种发光装置,系包含有一发光元件、及一光致发光萤光体,其中,该发光元件之发光层系为半导体;该光致发光萤光体系吸收上述发光元件所发出之光的一部份,而发出一波长与所吸收之光波长相异之光,其特

征在于:该发光元件之发光层系由氮化物系化合物半导体制成;该光致发光萤光体系包含有一含有自Y 、La 、Gd 与Sm 一组中所选出之至少一元素与自Al 、Ga 与In 一组中所选出之至少一元素,且由铈致活之石榴石系(garnet )萤光体」,叙述中表明其光致发光萤光体所发出之光相异,实际上整个发光波长,是比所吸收光波长较长,且半高宽很宽,如此才可能混合成白光。

▲全球白光专利授权现况(资料来源:连勇科技)

YAG 萤光粉仍有一些缺点

虽然,YAG 萤光粉有著相当不错的优点来让LED 达到产生白光,但是在生产YAG 萤光粉的过程中还是有一些不容易解决的问题,例如,需要高温来进行合成反应、粒径的大小不容易控制、作为活化剂的稀土元素的价格高、无法配出暖色系…等等。

另外,以铈活化的添加了钆的石榴石萤光粉在耐温特性上的缺点,温度到摄氏100度

时亮度约仅剩60%,由此观之,应用在高功率产品时,使用单纯的以铈活化的石榴石萤光粉若不做好散热则会使整体效率下降,除此之外可以添加Sm 或Pr ,解决因温度升高造成消光的情形。

▲萤光粉技术与效率比较(资料来源:葳天科技)

铨兴科技使用发红光的萤光粉

有蓝光可激发黄光的萤光粉,也有蓝光可激发红光的萤光粉,铨兴科技是使用会发红光的萤光粉,不过只适用430nm 以下之LED 与目前使用在石榴石系的460nm 波长有所不同,这个技术主要是使用Mg 6As2O11:Mn 或Mg 4GeO 2F :Mn ,活化材料Mn 与稀土活化材料E

u 与Ce 不同,是属于过渡元素,过渡元素一般属于killer 的角色,会使效率打折,如F e 、Co 等是萤光粉中必需检验的杂质。使用Mn 的萤光物质,多半发出绿光如BAM :Eu,Mn 、ZnSiO 4:Mn 等都是。

▲白光LED 封装的种类(资料来源:葳天科技)

其它白光LED 用萤光粉技术还待努力

目前所有利用萤光粉达到产生白光LED 最主要的差异在于所选用的萤光粉不同。目前业界公认效率最佳的自然是日亚化学利用YAG 萤光粉加上蓝光LED 的专利。

除此之外,也有相当多的业者开发出不同的萤光粉,来达到相同的目标,TAG 萤光粉是由Osram 开发出来,无法利用YAG 萤光粉,有一些业者转向Osram 寻求合作,目前已经有授权几家业者利用此一技术生产白光LED ,但是,就发光效率而言,大概只有YAG 萤光粉的75%左右,例如,一颗40流明的LED 如果加上TAG 萤光粉达到白光目标后,所能产出的亮度大概就只剩30流明左右。

硫化物萤光粉主要是利用SrGs 2S4添加Eu ,由约波长460激发出绿光或SrS doped添

加Eu 发出红光来达到白光LED ,目前有包括OSRAM 、GE 、等业者拥有此一下专利技术。

在材料上也可以利用矽酸盐制作萤光粉,在这个领域有相当多家的业者投入,包括OSRAM 、GE 、丰田合成与Tridonic 、Intermatix 等等。

丰田合成与欧洲Tridonic optoelectronic GmbH、Lite GBR、Leuchstoffwerk

Breitungen GmbH 三家公司合作,合作开发UV 白光LED ,其中Leuchstoffwerk Breitungen GmbH 便是一家萤光粉厂,使用的是含铕之碱土族矽酸盐,以Sr 2SiO 4或Ba 2SiO 4为母体对

Sr 或Ba 进行P 、Al 、B 或Ge 的取代,这个萤光粉也是使用蓝光做激发,在光色上偏橘红,其实施例中演色性最佳至82。而以矽酸盐为主的专利还有General ,及Matsushita ,都强调使用蓝光为激发源。

一般认为因为要避开日亚专利权,以UV LED为主的白光也变成回避专利的解决方案,以UV LED加上萤光粉制作的白光LED ,一般认为主要解决演色性与产品均匀度(颜色由

萤光粉比例或组成决定)提高良率,且不过目前效率与封装的技术,尚未有完整解决方案,加上各磊晶厂面临蓝光市场景气蓬勃压缩对UV LED 的发展的比重,但若仅将UV LED 定位为白光LED 的光源,看法显然过于狭隘,UV LED未来在光触媒、生医检验等用途,会开发出有别于蓝光LED 的市场。

另外,UV 虽然是未来照明光源的候选人之一,但以发展的成熟度而言即使是未来仍不及蓝光迅速,况且蓝光LED 应用的普及减缓对UV LED 的发展,UV LED 如果只想着照明市场,前途堪虑。但毕竟它仍是体积最小的UV 光源开发生化与工业用途的应用才会引起注意。

在台湾的部分,由于台湾厂商专注蓝光LED 的发展,无暇他顾,况且发展UV LED 需另购设备,因此,发展进度较不乐观。另外还有利用氮化物或氮氧化物添加Eu ,这是白光LED 问世后开始研发的技术,及利用有机萤光粉或染料,是HP 所拥有的专利,但是,与YAG 萤光粉相较,无论是在颜色、效率、纯熟度等等还是有相当的一段距离。

台湾发展萤光粉机会不大

由于台湾本身的矿产不足加上缺乏纯化的技术研究,萤光粉生产的know-how 又多,需要经验累积,虽然并不是非常难懂的技术,但由于是属于寡占市场,长久以来全球的萤光灯萤光粉就控制在少数几家,如Osram 、Philips 、Nichia 、Kaset 、Optonix 、Toshiba 等中国大陆虽然市场很大但萤光粉工厂也是十根手指头数的出来,进行萤光粉生产并非不可能,但是在台湾现行的环境与市场下,投资的意愿与坚持会有多少?

专利的解决比较好着手,虽然台湾投入萤光粉研究时间不长人数也不多,但由于是化学式的变化组合,是比较容易回避专利来设计新式萤光粉,事实上有许多的大厂都有类似专利可看出端倪。