02第二章糖类
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第二章糖类

提要

一、定义

糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性

二、结构

1. 链式:Glc 、Man 、Gal 、Fru 、Rib 、dRib

2. 环式:顺时针编号,D 型末端羟甲基向下,α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。

3. 构象:椅式稳定,β稳定,因其较大基团均为平键。

三、反应

1. 与酸:莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。

2. 与碱:弱碱互变,强碱分解。

3. 氧化:三种产物。

4. 还原:葡萄糖生成山梨醇。

5. 酯化

6. 成苷:有α和β两种糖苷键。

7. 成沙:可根据其形状与熔点鉴定糖。

四、衍生物

氨基糖、糖醛酸、糖苷

五、寡糖

蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构

六、多糖

淀粉、糖原、纤维素的结构

粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解

七、计算

比旋计算,注意单位。

第一节概述

一、糖的命名

糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种元素组成的,其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。

由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1,与水相同,过去误认为此类物质是碳与水的化合物,所以称为" 碳水化合物"(Carbohydrate)。

实际上这一名称并不确切,如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是" 碳水化合物" 沿用已久,一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖,而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。

二、糖的分类

根据分子的聚合度分,糖可分为单糖、寡糖、多糖。也可分为:结合糖和衍生糖。

1. 单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖,果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置,单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目,可分为丙糖,丁糖,戊糖,己糖和庚糖。

2. 寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成,其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都可溶于水,多数有甜味。

3. 多糖多糖由多个单糖(水解是产生20个以上单糖分子)聚合而成,又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成,杂聚多糖由两种以上单糖构成。

4. 结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等。

5. 衍生糖由单糖衍生而来,如糖胺、糖醛酸等。

三、糖的分布与功能

1. 分布糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物,植物,微生物体内都含有糖。糖占植物干重的80%,微生物干重的10-30%,动物干重的2%。糖在植物体内起着重要的结构作用,而动物则用蛋白质和脂类代替,所以行动更灵活,适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳,其形体大小受到很大限制。

在人体中,糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快,对维持血糖浓度衡定,满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式,它作为细胞的内环境条件之一,浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA分子中含脱氧核糖,RNA 和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶) 含有核糖,糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。

2. 功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素,半纤维素或胞壁质组成的,它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外,糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负着细胞和生物分子相互识别的作用。

糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下,人体所需能量的70%来自糖的氧化。

(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分,蛋白聚糖是结缔组织如软骨,骨的结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖,有运输作用的血浆蛋白,有免疫作用的抗体,有识别,转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白,许多酶和激素也是糖蛋白。

(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。

第二节单糖

一、单糖的结构

(一) 单糖的链式结构

单糖的种类虽多,但其结构和性质都有很多相似之处,因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。

葡萄糖的分子式为C6H12O6,具有一个醛基和5个羟基,我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:

以上结构可以简化:

(二) 葡萄糖的构型

葡萄糖分子中含有4个手性碳原子,根据规定,单糖的D 、L 构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。

(三) 葡萄糖的环式结构

葡萄糖在水溶液中,只要极小部分(<1%)以链式结构存在,大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应; 葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛,只能与一分子醇反应; 葡萄糖溶液有变旋现象,当新制的葡萄糖溶解于水时,最初的比旋是+112度,放置后变为+52.7度,并不再改变。溶液蒸干后,仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶,得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后,比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖,+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。

这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子,并形成一对非对映旋光异构

体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基) 与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖,不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼,糖的还原性一般指半缩醛羟基。

葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外,还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。

α-和β-糖互为端基异构体,也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时,β-异构体占63.6%,α-异构体占36.4%,以链式结构存在者极少。

为了更好地表示糖的环式结构,哈瓦斯(Haworth,1926)设计了单糖的透视结构式。规定:碳原子按顺时针方向编号,氧位于环的后方;环平面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向,原来在左边的写在上方,右边的在下方;D-型糖的末端羟甲基在环上方,L -型糖在下方;半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体,异侧的为α-异构体.

(四)葡萄糖的构象

葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定,椅式构象中β-羟基为平键,比α-构象稳定,所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。

二、单糖的分类

单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖,根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖,甘油醛是丙醛糖,二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。

三、单糖的理化性质

(一)物理性质

1. 旋光性除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度(或称旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为

*α+tD=αtD*100/(L*C)

式中[α]tD是比旋光度,αtD 是在钠光灯(D 线,λ:589.6nm 与589.0nm )为光源,温度为t ,旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋,加“-”表示左旋。

2. 甜度各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标准进行比较,将它的甜度定为100。果糖为173.3,葡萄糖74.3,乳糖为16。

3. 溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

(二)化学性质

单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。 单糖的主要化学性质如下:

1. 与酸反应戊糖与强酸共热,可脱水生成糠醛(呋喃醛)。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜色,这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万诺夫试验。

2. 酯化作用单糖可以看作多元醇,可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯,

他们是糖代谢的中间产物。

3. 碱的作用醇羟基可解离,是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质。

4. 形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,称糖苷。非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单糖,就形成二糖,也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛,糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式,因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定,不与苯肼发生反应,不易被氧化,也无变旋现象。糖苷对碱稳定,遇酸易水解。

5. 糖的氧化作用单糖含有游离羟基,因此具有还原能力。某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液)与单糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量,即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict 试剂是其改进型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度高。

除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下,可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸:(1)在弱氧化剂,如溴水作用下形成相应的糖酸;(2)在较强的氧化剂,如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基,生成葡萄糖二酸;(3)有时只有伯醇基被氧化成羧基,形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响,因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸。

6. 还原作用单糖有游离羰基,所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。

7. 糖 的生成单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤:首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯肼分子缩合,生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶,难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同,因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。

8. 糖的鉴别(重要)

(1)鉴别糖与非糖:Molisch 试剂,α-萘酚,生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。

蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在620nm 有吸收,常用于测总糖,色氨酸使反应不稳定。

(2)鉴别酮糖与醛糖:用Seliwanoff 试剂(间苯二酚),酮糖在20-30秒内生成鲜红色,醛糖反应慢,颜色浅,增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解,产生颜色。

(3)鉴定戊糖:Bial 反应,用甲基间苯二酚(地衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,670nm ),可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶。

(4)单糖鉴定:Barford 反应,微酸条件下与铜反应,单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰,NaCl 也有干扰。

四、重要单糖

(一)丙糖

重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮,它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。

(二)丁糖

自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。

(三)戊糖

自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚

戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖,均是糖代谢的中间产物。

1.D-核糖(ribose ) D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一,它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中,核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合,而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是-23.7°。

细胞核中还有D-2-脱氧核糖,它是DNA 的组分之一。它和核糖一样,以醛基与含氮碱基结合,但因2位脱氧,只能以3,5位的羟基与磷酸结合。D-2-脱氧核糖的比旋是-60°。

2.L-阿拉伯糖阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点160℃, 比旋+104.5°。酵母不能使其发酵。

3. 木糖木糖在植物中分布很广,以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达30%以上。陆生植物很少有纯的木聚糖,常含有少量其他的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点143℃, 比旋+18.8°。酵母不能使其发酵。

(四)己糖

重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖,重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。

1. 葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖,多以D-型存在。它是人体内最主要的单糖,是糖代谢的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖,蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成,糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。

D-葡萄糖的比旋光度为+52.5度,呈片状结晶。酵母可使其发酵。

2. 果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类,比旋光度为-92.4度,呈针状结晶。42%果葡糖浆的甜度与蔗糖相同(40℃),在5℃时甜度为143,适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高,且有滋润肌肤作用。游离的果糖为β-吡喃果糖,结合状态呈β-呋喃果糖。酵母可使其发酵。

3. 甘露糖(Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋+14.2度。酵母可使其发酵。

4. 半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物产品中,如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔点167℃,比旋+80.2度。可被乳糖酵母发酵。

5. 山梨糖酮糖,存在于细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素C 的中间产物,在制造维生素C 工艺中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨糖醇,存在于桃李等果实中。熔点159-160℃,比旋-43.4度。

(五)庚糖

庚糖在自然界中分布较少,主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中,以游离状态存在。它是光合作用的中间产物,呈磷酸酯态,在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实中,也以游离状态存在。

(六)单糖的重要衍生物

1. 糖醇糖的羰基被还原(加氢)生成相应的糖醇,如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇,较稳定,有甜味,不能还原费林试剂。常见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中,熔点106℃,比旋-0.21度。海带中占干重的5.2-20.5%,是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很广,熔点97.5℃,比旋-1.98度。山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。

糖的羟基被还原(脱氧)生成脱氧糖。除脱氧核糖外还有两种脱氧糖:L-鼠李糖和6-脱氧-L-甘露糖(岩藻糖),他们是细胞壁的成分。

2. 糖醛酸单糖具有还原性,可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸;糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏

内的一种解毒剂,半乳糖醛酸存在于果胶中。

3. 氨基糖单糖的羟基(一般为C2)可以被氨基取代,形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质(几丁质)的主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时,生成乙酰氨基糖。

4. 糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒,但微量糖苷可作药物。重要糖苷有:能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛地黄苷,以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒,形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法,也可保护植物不受外来伤害。

5. 糖酯单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。top

第三节寡糖

寡糖是由少数(2-20个)单糖分子结合而成的糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双糖分布最普遍,意义也较大。

一、双糖

双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是一种糖苷,其中的配基是另外一个单糖分子。在自然界中,仅有三种双糖(蔗糖、乳糖和麦芽糖)以游离状态存在,其他多以结合状态存在(如纤维二糖)。蔗糖是最重要的双糖,麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。

(一)麦芽糖

麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒,特别是麦芽中。它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1 4)-D-吡喃葡萄糖苷,因为有一个醛基是自由的,所有它是还原糖,能还原费林试剂。支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖,它是α-D-吡喃葡萄糖-(1 6)-D-吡喃葡萄糖苷。

麦芽糖在水溶液中有变旋现象,比旋为+136度,且能成 ,极易被酵母发酵。右旋

[α]D20=+130.4°。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收,不引起血糖升高,可供糖尿病人食用。

(二)乳糖

乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中(牛奶中含4-6%),高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。它是β-D-半乳糖-(1 4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解,味不甚甜(甜度只有

16),有还原性,且能成铩,纯酵母不能使它发酵,能被酸水解,右旋[α]D20=+55.4°。 乳糖的水解需要乳糖酶,婴儿一般都可消化乳糖,成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶,不能利用乳糖,食用乳糖后会在小肠积累,产生渗透作用,使体液外流,引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体隐性遗传疾病,从青春期开始表现。其发病率与地域有关,在丹麦约3%,泰国则高达92%。可能是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。

(三)蔗糖

蔗糖(sucrose)是主要的光合作用产物,也是植物体内糖储藏、积累和运输的主要形式。在甜菜、甘蔗和各种水果中含有较多的蔗糖。日常食用的糖主要是蔗糖。

蔗糖很甜,易结晶,易溶于水,但较难溶于乙醇。若加热到160℃,便成为玻璃样的晶体,加热至200℃时成为棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的,因为两个还原性基团都包含在糖苷键中,所有没有还原性,是非还原性杂聚二糖。右旋,[α]D20=+66.5°。

蔗糖极易被酸水解,其速度比麦芽糖和乳糖大1000倍。水解后产生等量的D-葡萄糖和D-

果糖,这个混合物称为转化糖,甜度为160。蜜蜂体内有转化酶,因此蜂蜜中含有大量转化糖。因为果糖的比旋比葡萄糖的绝对值大,所以转化糖溶液是左旋的。在植物中有一种转化酶催化这个反应。口腔细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。

(四)纤维二糖

是纤维素的基本构成单位。可由纤维素水解得到。由两个β-D-葡萄糖通过C1-C4相连,它与麦芽糖的区别是后者为α-葡萄糖苷。

(五)海藻糖

α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)- α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量较多,可用做保湿。

二、三糖

自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖,主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物(甘露蜜)中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1 6)-α-D-吡喃葡萄糖-(1 2)-β-D-呋喃果糖苷。

棉籽糖的水溶液比旋为+105.2°,不能还原费林试剂。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖;在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。

此外,还有龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等。top

第四节多糖

多糖由多个单糖缩合而成。它是自然界中分子结构复杂且庞大的糖类物质。多糖按功能可分为两大类:一类是结构多糖,如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素,构成细菌细胞壁的肽聚糖等;另一类是贮藏多糖,如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能,如粘多糖、血型物质等,它们在生物体内起着重要的作用。

多糖可由一种单糖缩合而成,称均一多糖,如戊糖胶(木糖胶、阿拉伯糖胶)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等),也可由不同类型的单糖缩合而成,称不均一多糖,如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。

多糖在水中不形成真溶液,只能形成胶体。多糖没有甜味,也无还原性。多糖有旋光性,但无变旋现象。

一、淀粉

淀粉(starch)是植物中最重要的贮藏多糖,在植物中以淀粉粒状态存在,形状为球状或卵形。淀粉是由麦芽糖单位构成的链状结构,可溶于热水的是直链淀粉,不溶的是支链淀粉。支链淀粉易形成浆糊,溶于热的有机溶剂。玉米淀粉和马铃薯淀粉分别含27%和20%的直链淀粉,其余为支链淀粉。有些淀粉(如糯米)全部为支链淀粉,而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。

淀粉与酸缓和地作用时(如7.5%HCl,室温下放置7日)即形成所谓“可溶性淀粉”,在实验室内常用。淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。

(一)直链淀粉

直链淀粉(amylose)分子量从几万到十几万,平均约在60,000左右,相当于300-400个葡萄糖分子缩合而成。由端基分析知道,每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基,所有它是一条不分支的长链。它的分子通常卷曲成螺旋形,每一转有六个葡萄糖分子。直链淀粉是由1,4糖苷键连接的α-葡萄糖残基组成的。以碘液处理产生蓝色,光吸收在620-680nm 。

(二)支链淀粉

支链淀粉(amylopectin)的分子量在20万以上,含有1300个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色,光吸收在530-555nm 。端基分析指出,每24-30个葡萄糖单位含有一个端基,所有它具有支链结构,每个直链是α-1,4连接的链,而每个分支是α-1,6连接的链。由不完全水解产物中分离出了以α-1,6糖苷键连接的异麦芽糖,证明了分支的结构。据研究,支链淀粉至少含有300个α-1,6糖苷键。

二、糖原

糖原(glycogen)是动物中的主要多糖,是葡萄糖的极容易利用的储藏形式。糖原分子量约为500万,端基含量占9%,而支链淀粉为4%,所以8糖原的分支程度比支链淀粉高一倍多。糖原的结构与支链淀粉相似,但分支密度更大,平均链长只有12-18个葡萄糖单位。每个糖原分子有一个还原末端和很多非还原末端。与碘反应呈紫色,光吸收在430-490nm 。

糖原的分支多,分子表面暴露出许多非还原末端,每个非还原末端既能与葡萄糖结合,也能分解产生葡萄糖,从而迅速调整血糖浓度,调节葡萄糖的供求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌,在肝脏中浓度较高,但在骨骼肌中总量较多。糖原在细胞的胞液中以颗粒状存在,直径约为100-400埃。现在发现除动物外,在细菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。

三、纤维素

纤维素(cellulose)是自然界中含量最丰富的有机物,它占植物界碳含量的50%以上。棉花和亚麻是较纯的纤维素,在90%以上。木材中的纤维素常和半纤维素及木质素结合存在。用煮沸的1%NaOH 处理木材,然后加氯及亚硫酸钠,即可去掉木质素,留下纤维素。

纤维素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷键连接而成,无分支。纤维素分子量在5万到40万之间,每分子约含300-2500个葡萄糖残基。纤维素是直链,100-200条链彼此平行,以氢键结合,所以不溶于水,但溶于铜盐的氨水溶液,可用于制造人造纤维。纤维素分子排列成束状,和绳索相似,纤维就是由许多这种绳索集合组成的。

纤维素经弱酸水解可得到纤维二糖。在浓硫酸(低温)或稀硫酸(高温、高压)下水解木材废料,可以产生约20%的葡萄糖。纤维素的三硝酸酯称为火棉,遇火迅速燃烧。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解,称为火棉胶,用于医药、工业。

纯净的纤维素是无色无臭、无味的物质。人和动物体内没有纤维素酶,不能分解纤维素。反刍动物和一些昆虫体内的微生物可以分解纤维素,为这些动物提供营养。

四、其他

(一)果胶一般存在于初生细胞壁中,也存在于水果中。它是果胶酸的甲酯。果酱就是利于水果的果胶制成的。

(二)菊糖也叫菊粉,主要存在于菊科植物的根部,是多缩果糖。

(三)琼脂某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质,主要成分是多缩半乳糖,含有硫和钙。琼脂不易被微生物分解,可作微生物培养基成分,也可作为电泳支持物。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。1-2%的琼脂在室温下就能形成凝胶。

agar 包括agarose 和araropectin ,琼脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1,3键相连,每9个残基与一个L-吡喃半乳糖以1,4键连接,每53个残基有一个硫酸基。

(四)几丁质 N-乙酰葡萄糖胺以β-1,4糖苷键相连,是甲壳动物的结构多糖,也叫甲壳素。是水中含量最大的有机物。

五、不均一多糖

粘多糖,也叫糖胺聚糖,它与蛋白质结合构成蛋白聚糖,又称粘蛋白。它存在于软骨、腱等结缔组织中,构成组织间质。各种腺体分泌出的起润滑作用的粘液多富含粘多糖。它在组织生长和再生过程中,在受精过程中以及机体与许多传染源(细菌、病毒)的相互作用上都起着重要作用。

糖胺聚糖是由特定二糖单位多次重复构成的杂聚多糖,因其二糖单位中都含有己糖胺而得名。不同糖胺聚糖的二糖单位不同,但一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖构成。单糖之间以1-3键或1-4键相连。

糖胺聚糖按其分布和组成分为以下五类:硫酸软骨素,硫酸皮肤素,硫酸角质素,肝素和透明质酸。其中除角质素外,都含有糖醛酸;除透明质酸外,都含有硫酸基。

糖胺聚糖是高分子量的胶性物质,分子量可达500万,存在于动物细胞的细胞衣中,起润滑和粘合的作用。

透明质酸存在于眼睛的玻璃液及脐带中,可溶于水,成粘稠溶液。其主要功能是在组织中吸着水分,具有保护及粘合细胞使其不分散的作用。在具有强烈侵染性的细菌中,在迅速生长的恶性肿瘤中,在蜂毒与蛇毒中都含有透明质酸酶,它能引起透明质酸的分解。 硫酸软骨素是软骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B 和C 三种。

肝素在动物体内分布很广,因在肝脏中含量丰富而得名。具有阻止血液凝固的特性。目前广泛应用肝素为输血时的血液抗凝剂,临床上也常用它防止血栓形成。分子量为17,000。top

第五节结合糖

结合糖是指糖与非糖物质的结合物,常见的是与蛋白质的结合物。它们的分布很广泛,生物功能多种多样,且都含有一类含氮的多糖,即粘多糖。根据含糖多少可分为以糖为主的蛋白多糖和以蛋白为主的糖蛋白。

二、糖蛋白

糖蛋白是以蛋白质为主体的糖-蛋白质复合物,在肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个寡糖链。寡糖链一般由2-15个单糖构成。寡糖链与肽链的连接方式有两种,一种是它的还原末端以O-糖苷键与肽链的丝氨酸或苏氨酸残基的侧链羟基结合,另一种是以N-糖苷键与侧链的天冬酰胺残基的侧链氨基结合。

糖蛋白在体内分布十分广泛,许多酶、激素、运输蛋白、结构蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在对糖蛋白的分布、功能、稳定性等都有影响。糖成分通过改变糖蛋白的质量、体积、电荷、溶解性、粘度等发挥着多种效应。

1. 血浆糖蛋白血浆经电泳后,除清蛋白外,其他部分α1、α2、β和γ球蛋白以及纤维蛋白原都含有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露糖为主,也有少量氨基半乳糖和岩藻糖。血浆蛋白中具有运输作用的有:运输铜的铜兰蛋白,运输铁的转铁蛋白,运输血红蛋白的触珠蛋白,运输甲状腺素的甲状腺素结合蛋白。参与凝血过程的有凝血酶原和纤维蛋白原。肝实质性障碍时,血浆糖蛋白量减少,而在肝癌时却增加。

2. 血型物质人的胃液、唾液、卵巢囊肿的粘液和红细胞中都含有血型物质,它包含约75%的糖,主要是岩藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖。含糖部分决定血型物质的特异性。

3. 卵白糖蛋白糖分较简单,只有甘露糖和N-乙酰氨基葡萄糖。某些卵白糖蛋白对胰蛋白酶或糜蛋白酶有抑制作用,而另一些则具有强烈的抑制病毒血球凝集的作用。

二、蛋白聚糖

蛋白聚糖是以糖胺聚糖为主体的糖蛋白质复合物。蛋白聚糖以蛋白质为核心,以糖胺聚糖链为主体,在同一条核心蛋白肽链上,密集地结合着几十条至千百条糖胺聚糖糖链,形成瓶刷状分子。每条糖胺聚糖链由100到200个单糖分子构成,具有二糖重复序列,一般无分支。糖胺聚糖主要借O-糖苷键与核心蛋白的丝氨酸或苏氨酸羟基结合。核心蛋白的氨基酸组成和序列也比较简单,以丝氨酸和苏氨酸为主(可占50%),其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。

蛋白聚糖是细胞外基质的主要成分,广泛存在于高等动物的一切组织中,对结缔组织、软骨、骨骼的构成至关重要。蛋白聚糖具有极强的亲水性,能结合大量的水,能保持组织的体积和外形并使之具有抗拉、抗压强度。蛋白聚糖链相互间的作用,在细胞与细胞、细胞与基质相互结合,维持组织的完整性中起重要作用。糖链的网状结构还具有分子筛效应,对物质的运送有一定意义。透明质酸是关节滑液的主要成分,具有很大的粘性,对关节面起润滑作用。类风湿性关节炎患者关节液的粘度降低与蛋白多糖的结构变化有关。

在细胞膜中有糖苷转移酶,催化合成;在溶酶体中有糖苷酶催化其分解。

凝集素是能与糖特异结合的,非酶非抗体的蛋白质。动物体中的某些凝集素含有约130个氨

基酸残基构成的糖识别域,与炎症及肿瘤转移有关。

本章考点:

1,糖的定义和分类。

***尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子结构(特别是旋光异构现象)、分类、物理性质以及化学性质(鉴别),还有一些重要的单糖要熟记。

2,比较三种主要双糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖)的组成、连接键的种类及其环状结构。 3,淀粉、糖原、纤维素的组成单位和特有的颜色反应及生物学功能。(考题出现较频繁) 4,糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定义及键的连接方式。

5,常用的识别核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉的方法。(显色法)。

6,了解糖的生理功能。

本章名词解释

醛糖(aldose ):一类单糖,该单糖中氧化数最高的C 原子(指定为C-1)是一个醛基。 酮糖(ketose ):一类单糖,该单糖中氧化数最高的C 原子(指定为C-2)是一个酮基。 异头物(anomer ):仅在氧化数最高的C 原子(异头碳)上具有不同构形的糖分子的两种异构体。

异头碳(anomer carbon):环化单糖的氧化数最高的C 原子,异头碳具有羰基的化学反应性。 变旋(mutarotation ):吡喃糖,呋喃糖或糖苷伴随它们的α-和β-异构形式的平衡而发生的比旋度变化。

单糖(monosaccharide ):由3个或更多碳原子组成的具有经验公式(CH2O )n 的简糖。 糖苷(dlycoside ):单糖半缩醛羟基与别一个分子的羟基,胺基或巯基缩合形成的含糖衍生物。

糖苷键(glycosidic bond):一个糖半缩醛羟基与另一个分子(例如醇、糖、嘌呤或嘧啶)的羟基、胺基或巯基之间缩合形成的缩醛或缩酮键,常见的糖醛键有O —糖苷键和N —糖苷键。 寡糖(oligoccharide ):由2~20个单糖残基通过糖苷键连接形成的聚合物。

多糖(polysaccharide ):20个以上的单糖通过糖苷键连接形成的聚合物。多糖链可以是线形的或带有分支的。

还原糖(reducing sugar):羰基碳(异头碳)没有参与形成糖苷键,因此可被氧化充当还原剂的糖。

淀粉(starch ):一类多糖,是葡萄糖残基的同聚物。有两种形式的淀粉:一种是直链淀粉,是没有分支的,只是通过α-(1→4)糖苷键的葡萄糖残基的聚合物;另一类是支链淀粉,是含有分支的,α-(1→4)糖苷键连接的葡萄糖残基的聚合物,支链在分支处通过α-(1→6)糖苷键与主链相连。

糖原(glycogen ): 是含有分支的α-(1→4)糖苷键的葡萄糖残基的同聚物,支链在分支点处通过α-(1→6)糖苷键与主链相连。

极限糊精(limit dexitrin ):是指支链淀粉中带有支链的核心部位,该部分经支链淀粉酶水解作用,糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作用后仍然存在。糊精的进一步降解需要α-(1→6)糖苷键的水解。

肽聚糖(peptidoglycan ):N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰唾液酸交替连接的杂多糖与不同的肽交叉连接形成的大分子。肽聚糖是许多细菌细胞壁的主要成分。

糖蛋白(glycoprotein ):含有共价连接的葡萄糖残基的蛋白质。

蛋白聚糖(proteoglycan ):由杂多糖与一个多肽连组成的杂化的在分子,多糖是分子的主要成分。