京杭运河常州段氮形态的时空分布特征
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京杭运河常州段氮形态的时空分布特征

潘晨1, 陶玉炎2,3, 耿金菊2*,王荣俊1, 陈志宁1, 韩超2, 任洪强2

(1. 常州市环境监测中心,江苏 常州 213001; 2. 污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,江苏 南京 210064;3. 南京工业大学环境学院,江苏 南京211047;)

摘 要:对京杭运河常州段8个研究点位水体中的氮形态(TN 、NH 4+-N 、NO 2--N 和NO 3--N )和环境因子(pH 、T 和DO )进行了连续9个月的动态监测,全面研究了各氮形态的随时间和空间的动态变化规律,并对各氮形态及环境因子进行了相关性分析。常州段水体月平均NH 4+-N 变化范围为(0.589±0.351) ~(3.148 ±

1.178) mg•L-1,TN 变化范围为(3.373±1.379) ~(7.373 ±2.307) mg•L-1,枯水期到丰水期各氮形态整体表

现出波动性下降趋势,其中出境断面NH 4+-N 下降趋势平稳,NO 3--N 则是主导出境断面TN 含量的主要形

态。各点位NH 4+-N 的平均浓度范围为(1.202±0.492) ~(2.813 ±1.566) mg•L-1,TN 范围为(3.520±0.504) ~

(8.349±3.679) mg•L-1,各形态氮含量基本呈现出上游段(S)<新运河(G)<老运河(L)<下游(X)的空间分布特征,其中下游段存在一个重要的氮素上升突变段, NO 3--N 是对TN 的贡献率(43.8%~57.4%)最大的无机态氮,

其次是NH 4+-N 、ON 、NO 2--N ,其中有机氮对TN 的贡献率(13.3%)则以老河段最高。NH 4+-N 和NO 3--N 、TN 、pH 相关系数分别为0.397**、0.932**、0.261*,与DO 相关系数为-0.344**,陆源输入及DO 不足是京杭运河常州断氮污染严重的重要原因。

关键词: 氮形态;时空分布;溶解氧;京杭运河

中图分类号: 文献标识码: 文章编号:

Spatio-tempo Distribution of Different Nitrogen Forms in Changzhou Segment of the Grand Canal

Pan Chen 1, TAO Yu-yan 2, 3, GENG Jin-ju 2, WANG Rong-jun 1, CHEN Zhi-ning 1, HAN Chao 2, REN Hong-qiang2

(1. Changzhou Environmental Monitoring Center, Changzhou 213001,China; 2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 2l0064,China ; 3. School of the Environment, Nanjing University of Technology, Nanjing 2l1047,China ) Abstract: Different nitrogen forms(TN 、NH 4+-N 、NO 2--N 和NO 3--N )and environmental factors at 8 sampling sites in Changzhou Segment of the Grand Canal had been monitored for 9 months to study the spatio-tempo distribution of various nitrogen forms, as well as the correlation between different phosphorus fractions and environmental factors. Results showed that the monthly average contents of NH4+-N ranged from (0.589±0.351) mg•L-1 to (3.148 ± 1.178) mg•L-1, while TN were in the range of (3.520±0.504) mg•L-1~ (7.373 ±2.307) mg•L-1. Different nitrogen forms experienced a volatility decrease process from low flow period to high flow period, a steady decline of NH 4+-N levels occurred in the river boundary section, while NO 3--N might be the dominant specie affecting the TN. Spatially, the average contents of NH4+-N changed from (1.202±0.492) mg•L-1 to (2.813 ±1.566) mg•L-1, while TN varied from (3.520±0.504) mg•L-1 to (8.349±3.679) mg•L-1. The contents of various N forms in each segment occurred in the order: downstream,>old canal,>new canal > upstream, a sharp increase of all nitrogen forms occurred in downstream. The NO3—N form on the contribution of TN was highest (43.8%~57.4%), followed by NH4+-N 、ON(organic nitrogen)、NO 2—N,and the old canal contributed TN most 13.3% . A significant positive correlation between NH4+-N andNO3--N 、TN 、pH 、DO was observed with the correlation coefficients of 0.397**、0.932**、 0.261* and -0.344**, terrigenous input and oxygen starvation maybe explain the serious nitrogen pollution in Changzhou Segment.

Keywords: Different nitrogen forms; Spatio-tempo distribution; Dissovled oxygen; Grand Canal

京杭大运河是世界上最长的人工河道,自北京至杭州全长1790 km,同时也是流经常州市的重要水体。京杭运河常州段以九河口为入境断面,以五牧为出境断面,其中京杭运河常州市区改线段工程于2009年末顺利竣工验收,这就形成了老运河和新运河并存的河道格局。常州段水质状况与常州地区工农业及生活用水安全直接相关,并对下游无锡地区水质状况产生重要影响,同时作为太湖流域上游的重要河段,常州段水质状况会间接影响着太湖入湖河流的外源污染物量。

人类活动使得太湖流域河流接纳了过多的富营养化污染物,相关研究[1-3]表明氮已成为京杭运河的重要污染指标,是影响区域河流水网水质的主导因素之一,京杭运河常州段水质污染可能成为引发太湖生态系统灾变的潜在风险。本文通过对京杭运河常州段主干道8个点位水体的氮形态(TN 、NH 4+-N 、NO 2--N 和NO 3--N )进行9个月的动态监测,探讨了不同时期、不同断面水体氮形态的分布特征,并分析了不同氮形态及环境因子(pH 、T 、DO )之间的相关性,以期阐明常州段水体各形态氮的时空分布特征及其影响因子,研究结果不仅为流域河流富营养评价和氮治理提供参考,还可为研究氮形态的转化规律提供基础数据。 1 样品采集与分析方法

根据京杭运河常州段的水文特征和河道格局,设置8个代表性采样点位(图1),其中S1指示上游分段水质状况,L1、L2 和L3指示老运河分段水质状况,G1、G2指示改线新运河分段水质状况,X1和X2指示下游分段水体状况,上游段存在极少的支流输入,而X2点靠近五牧断面,故用S1和X2分别代表常州断的入境断面和出境断面。采样时间为2011年11月~2012年7月,采样频率1次/月,每月中上旬使用有机玻璃采水器采集表层0.5 m水样,并现场测定pH 、水温(T )和溶解氧(DO )。将水样注入经酸浸泡、清洗干净的采样瓶中,标记现场同步完成,然后带到实验室置于4 ℃冰箱中保存,及时分析水样中的TN 、NH 4+-N 、NO 2--N 和NO 3--N 含量。

图1 京杭运河常州段采样点分布

pH 、T 和DO 采用 HQ 系列便携式测定仪现场测定;TN 采用过硫酸钾氧化法测定,NH 4+-N 采用水杨酸-次氯酸盐法测定,NO 3--N 采用紫外分光光度法测定,NO 2--N 采样采用N-(1-萘

基)-乙二胺光度法测定,具体分析方法参照《水和废水监测分析方法》第四版[4]。 2 结果与讨论

2.1 京杭运河常州段各形态氮的时间变化特征

常州段各形态氮月平均含量随时间变化趋势见图2,NH 4+-N 的月平均浓度范围为(0.589±0.351) ~(3.148 ± 1.178) mg•L-1,NO 3--N 月平均浓度范围为(1.668±0.278) ~(3.555±1.259) mg•L-1,NO 2--N 月平均浓度范围为(0.067±0.016) ~(0.416 ±0.746) mg•L-1,TN 月平均浓度范围为(3.373±1.379) ~(7.373 ±2.307) mg•L-1。11月-7月为枯水期向丰水期的过渡,各氮形态随河道储水量的上升整体表现出波动性的下降趋势,NO 3--N 时间变化趋势比NH 4+-N 更加平稳。NH 4+-N 、NO 3--N 总体表现为先波动性变化,后下降的趋势。11-1月份 NH 4+-N 、NO 3--N 含量缓慢上升,NH 4+-N 在1月份达到最大值,随后不断下降,至6月份达到最低值,NO 3--N 则在3月份上升至最高值,至7月份下降至最低。

图2 京杭运河常州段各形态氮时间变化规律

11-1月份处于温度较低的枯水期,相关研究表明[5-6]沉积物的NH 4+-N 释放强度通常在低温条件下减弱,但是由于枯水期京杭运河常州段的储水量远小于丰水期,而高浓度外源总量基本固定情况下,使得枯水期NH 4+-N 含量更高,同时也间接说明了外源对于京杭运河的氮形态分布的影响大大超过内源;常州段水体TN 主要受无机氮含量控制,在11-3呈波浪式上升趋势,在3月份达到高峰值,NO 2--N 是硝化与反硝化作用的中间产物,由于其不稳定性,NO 2--N 含量明显低于NH 4+-N 和NO 3--N ,但是其含量11月份和7月份明显高于其他月份,推测原因可能是11月份河道流速慢,部分河段甚至出现滞流、回流的情况,河道类似封闭性水体从而使得NO 2--N 得以在水体中累积,而丰水期7月份正是水温最高的时候,此时亚硝化作用的增强使得NO 2--N 含量普遍升高。

X2所代表的京杭运河常州段的出境断面,其水质状况也对下游影响最大,氮形态时间变化特征如图3所示,NH 4+-N 的浓度范围为0.886~5.270mg•L-1,NO 3--N 的浓度范围为

1.370~8.940mg•L-1,TN 的浓度范围为4.190~14.500mg•L-1。可看出该点各形态氮的含量大大高于常州段平均水平,从枯水期到丰水期NH 4+-N 表现出平稳减少的趋势,NO 3--N 和TN 的时间变化特征呈现出良好的吻合度,均为波动性下降,表明NO 3--N 是影响常州段出境断面TN 含量的主要形态,控制NO 3--N 是河流TN 治理的重要任务。

图3 出境断面(X2)不同形态氮的时间变化特征

2.2 京杭运河常州段各形态氮的空间变化特征

常州段氮形态平均含量空间变化特征见图4,全段NH 4+-N 的平均浓度范围为(1.202±0.492) ~(2.813 ±1.566) mg•L-1,NO 2--N 平均浓度范围为(0.100±0.075) ~(0.410±0.693) mg•L-1,NO 3--N 平均浓度范围为(1.610±0.350) ~(4.104±1.883) mg•L-1,TN 平均浓度范围为(3.520±0.504) ~(8.349±3.679) mg•L-1。各形态氮含量基本均呈现出上游段(S)<新运河(G)<老运河(L)<下游(X)的空间分布特征,且运河前半段的S-1、G-1、L-1三点的NH 4+-N 、NO 3--N 、TN 平均含量基本一致,表明运河前半段河道沿途无大规模高浓度含氮废水的汇入。在常州境内中游改线新运河段(G )、老运河段(L )、下游段(X ),各小段随着水流方向各形态氮污染状况表现出上升的趋势,在L2点NH 4+-N 为 2.485±1.766 mg•L-1,约为L1的2倍,表明L1至L2存在含高浓度污染的支流废水大量汇入。而L3断面NH 4+-N 平均含量为

2.349±1.173 mg•L-1,略低于L2点,表明老运河下半段无大量NH 4+-N 汇入,而L3点TN 含量则高于L2,说明在此段主要是NO 3--N 的汇入导致TN 含量持续升高,根据本中心的监测经验, L3点上游常有大量工业废水排出,表明此段主要是工业废水中NO 3--N 的汇入影响着河流TN 含量。

图4 京杭运河常州段各形态氮空间变化特征

平水期流量监测数据表明X1流量(9.36 m 3•S-1)大大高于L3和G2之和(4.01+2.09 m 3•S-1), 预示着此段大量支流河水的汇入,而下游段X1断面NH 4+-N 和TN 含量却均低于L3和G2,表明L3、G2汇入X1 的污水污染程度不如中游下段;下游X1与X2相距7.6km ,为主要的水质恶化突变段,其中NH 4+-N 、NO 3--N 、TN 含量分别上升35.5%、51.0%和69.3%,表明此段高浓度的支流污水输入大大高于输出。

图4 京杭运河常州段各氮形态的TN 贡献率

自然环境中的氮分为有机氮(ON )和无机氮(IN )之分,其中IN 以N 2、NH 4+-N 、NO 3--N 、NO 2--N 、N 2O 、NO 2、NO 等形态存在,而水体中的无机氮则主要以溶解性“三氮”形态存在,因此有机氮(ON )可近似用TN-DIN 间接表示,常州段各点位各形态氮含量百分比见图4。可以看出NH 4+-N 对TN 的贡献百分比范围在32.2%~45.5%,NO 3--N 在43.8%~57.4%之间,ON 和NO 2--N 最大百分比分别为17.2%和4.9%。NO 3--N 是最主要的氮形态,其次是NH 4+-N ,再次是ON ,最后是NO 2--N 。ON 高值主要出现在老运河下游,说明了在

老运河段富含有机物的生活污水的不断汇入. 而改线段新运河和下游段NO 3--N 贡献百分比更高,此段更多可能是受农业污水影响。

通常情况下[7]水体铵态氮含量过高是人畜排泄物和生活污水的污染特征, 而NO 3--N 含量过高则是农业污水的污染特征,统计资料表明[8]常州市氮肥年使用总量超过5万吨, 而氮肥的流失率可超过20%[9],推测农业面源污染是运河NO 3--N 的主要来源之一,而生活污水和养殖废水则是外源NH 4+-N 的重要载体。武进港作为下游段最大的支流,可能是NO 3--N 重要陆源通道,另外下游段底泥污染严重,沉积物-水之间的氮交换作用对水体氮含量及组成的变化贡献同样不可忽略。

2.3 各形态氮浓度及环境因子之间的相关性分析

由表1 的相关分析结果可知, 无机氮形态与环境因子之间具有密切的关系, NH 4+-N 和NO 3--N 、TN 、PH 存在显著的正相关性,相关系数分别为0.397**、0.932**、0.261*,与DO 显著负相关(P<0.01),相关系数为-0.344**。研究表明,一般封闭性水体在有氧状态下,NH4+经硝化作用可转化为NO 3--N ,NH 4+-N 和NO 3--N 含量会表现出负相关,而支流众多的常州段NH 4+-N 和NO 3--N 的显著正相关性说明了河流中NH 4+-N 和NO 3--N 有着很好的同源性,陆源输入的影响占主导地位,NH 4+-N 和NO 3--N 与TN 显著正相关也佐证了此观点;常州段水体全年pH 变化范围是6.71~7.89,在此区间中NH 4+-N 不会随PH 的升高而以NH3逸出,由于碱性离子NH 4+-N 含量增加会在一定程度上增加水体pH 值,而pH 值越低,表明水体中氢离子含量越高,会引起NH 4+-N 离子减少;在DO 高的断面,NH 4+-N 经硝化细菌向NO 3--N 转化,同时硝化过程中也消耗大量水体溶解氧[10],而缺氧环境下[11-12] 沉积物向上覆水体中释放NH 4+-N 速率的加快,同时低DO 区域硝化作用缓慢,NH 4+-N 在水体中积聚,水体DO 含量不足可能是常州段氨氮含量居高不下的重要原因。

表1 京杭运河常州段水体指标的相关性分析

NH 4+-N

NO 3--N

NO 2--N

TN DO T pH NH 4+-N

1 0.397** -0.003 0.932** -0.344** -0.139 0.261* NO 3--N

1

0.219* 0.562** -0.044 -.190 -0.158 NO 2--N

1

0.129 -0.091 0.177 -0.178 TN 1 -0.309** -0.178 0.069 DO 1

-0.565** 0.040 T 1

-0.217* pH

1

而NO 3--N 则与DO 、T 、PH 均无显著相关性,相关性比较表现为DO 〉T 〉pH, 与NO 2--N 呈弱正相关性,这可能是因为NO 3--N 主要来源于上游和支流外源,输入不稳定,且与环境

因子条件关系不大,而底泥吸附NO 3--N 速率主要浓度梯度和生物量有关,NO 3--N 的增减是复杂的生物化学综合作用的结果。TN 除了与DO 显著负相关,与其他因子相关性不明显, 表明环境条件(温度和pH )的改变主要影响个氮形态之间的转化,而不会引起运河水体中氮素的流失,低DO 状态下, Do 主要通过改变水体中氨氮含量而影响其TN 分布。 3 结论

(1) 从枯水期起始月份(11月)到丰水期末尾月份(7月),京杭运河常州段水体NH 4+-N 月均浓度范围为(0.589±0.351) ~(3.148 ± 1.178) mg•L-1,NO 3--N 月平均浓度范围为(1.668±0.278) ~(3.555±1.259) mg•L-1, TN 月平均浓度范围为(3.373±1.379) ~(7.373 ±2.307) mg•L -1,各氮形态含量随时间整体表现出波动性下降的趋势,其中出境断面NH 4+-N 下降趋势平稳,NO 3--N 则是主导出境断面TN 含量的主要无机形态。

(2)全段NH 4+-N 的不同空间点位的平均浓度范围为(1.202±0.492) ~(2.813 ±1.566) mg•L-1, NO 3--N 范围为(1.610±0.350) ~(4.104±1.883) mg•L-1,TN 范围为(3.520±0.504) ~(8.349±3.679) mg•L-1。各形态氮含量基本均呈现出上游段(S)<新运河(G)<老运河(L)<下游(X)的空间分布特征,而各分段随水流方向氮素含量不断上升的趋势,其中下游段存在一个重要的氮污染加重突变段, NO 3--N 是对TN 的贡献率(43.8%~57.4%)最大的无机态氮,其次是NH 4+-N 、ON 、NO 2--N ,其中有机氮对TN 的贡献率(13.3%)则以老河段最高。

(3)NH 4+-N 和NO 3--N 、TN 、PH 存在显著的正相关性(P <0.01),相关系数分别为0.397、0.932、0.261;与DO 显著负相关(P <0.01),相关系数为-0.344**。河流中NH 4+-N 和NO 3--N 有着很好的同源性,陆源输入的影响占主导地位,水体DO 含量不足是常州段NH 4+-N 和TN 含量居高不下的重要原因。

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