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材料化学专业

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2014年 12 月 12 日

1 含氟聚合物乳液的研究进展

贾超

(材料科学与工程学院 材料化学111)

摘要 综述了含氟聚合物乳液的单体、乳化剂、引发剂及其助剂的研究进展,按照物料的选择及制备步骤的差异归纳总结了含氟乳液的5种制备方法, 介绍了各方法的特色、工业化前景及进一步深入研究所需注意的问题; 指出新型原料的开发和工业化, 以及适合含氟乳液工业化制备技术的开发是今后需着重解决的难题。

关键词 乳液聚合;含氟乳液;研究进展;物料;聚合方法;工业化

1 引言

高分子含氟聚合物材料以其优异的性能博得了人们的青睐,并获得了长足的发展。含氟聚合物是指高分子聚合物的主链或侧链上的 C-H 键被C-F 键取代后形成的有机高分子聚合物。含氟聚合物的特殊性能主要来自于氟元素的特殊性。氟的反应性极高,被称为是“化学界顽童”,是元素周期表中电负性最大的元素,聚合物中氟原子上负电荷比较集中,电子云密布,相邻氟原子互相排斥使含氟聚合物主链上连接的氟原子沿着锯齿状的 C-C 链呈螺旋状分布,并且氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强,氟原子共价半径非常小,含氟聚合物中的 C-F 键的键长很小、键能非常高;氟原子极化率低,且在分子结构中分布比较对称,这使得聚合物的主链或侧链受到严密的屏蔽而免受外界因素的直接作用。因此,将氟元素引入聚合物的主链或侧链,能使聚合物具有很多特殊的性能,如,优异的热稳定性、化学稳定性和耐候性。

2含氟聚合物乳液

含氟聚合物由于具有较低的表面自由能、突出的不粘性及耐污性、良好的耐候性、高度的化学稳定性和热稳定性、极强的耐高低温性能、异常的润滑性、优异的电绝缘性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能和特点而被广泛应用在半导体、计算机、电子、汽车、建筑、医疗、通信设备等多个领域。特别是在涂料方面,以含氟聚合物为基础制得的各种类型的含氟涂料已经越来越为人们所欢迎,应用领域日益拓展。但是,科技的发展极大地提高我们生活质量的同时,它也反过来影响我们的环境。由于传统溶剂型涂料在生产和施工过程中挥发性有机化合物(VOC )的大量排放,造成环境污染并对人类健康造成极大危害。自20世纪60年代以来,人们的环保意识不断增强,世界各国日益重视涂料生产和使用中的有机挥发物对环境的污染,制定各种法规对涂料中的VOC 排放量的限制日益严格,以有机溶剂作为成膜介质的溶剂型有机含氟涂料因为不能满足现代社会对涂料低VOC 排放量的要求而在应用上受到了一定的限制。近年来,鉴于环境保护的需要,化学工业的发展应走环境友好和可持续发展之路,涂料用树脂的高性能化、环境友好化、水性化以及多功能化越来越引起人们的重视,已成为现代涂料工业发展的必然趋势,大多数涂料用树脂体系的设计活动都是以降低VOC 排放量、寻找绿色工艺为中心的。因此,研究和开发高性能的水性含氟聚

2 合物有着十分重要的实际意义。籍此环境友好型的水性含氟聚合物乳液的研究引起了国内外极大的关注。

3含氟聚合物乳液的合成方法

3.1常规乳液聚合

含氟丙烯酸酯聚合物特殊的化学结构决定了其优异的表面性能、超常的耐候性和耐沾污性等,成为当前合成树脂乳液及涂料的研究热点。采用非离子与阳离子型复合乳化体系,以N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂,制备了自交联型含氟丙烯酸酯/丙烯酸十八烷基酯的共聚物乳液。linemann 等[7]用乳液聚合的方法在氮气保护下制得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂 (V-50),乳化剂为CTAB ,最后得到的乳液的平均粒径为191nm 。

Boitevin [8]比较了丙烯酸四氢全氟辛酯和甲基丙烯酸四氢全氟辛酯的均聚物,发

现均聚时全氟丙烯酸酯的反应活性要比其甲基丙烯酸酯的类似物高,但共聚时则相反。并且全氟丙烯酸酯单体的活性随着间隔基团长度的增加而增加,可能跟全氟侧链失电子效应的减弱有关。邓宝祥等[9]以全氟丙烯酸酯和十二醇丙烯酸酯为原料,采用自由基引发乳液聚合方法,以二元单体共聚合成了含氟聚合物乳液,并讨论了乳化剂、引发剂的类型及用量、分散体系等的影响。陈艳军等[10]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料,在阴离子乳化体系中采用一次投料方式制备了含氟丙烯酸酯的三元共聚物乳液,发现聚合中使用较少的氟单体就能大大提高乳胶膜对水的接触角。周文娟等[11]采用乳液聚合的方法合成了聚丙烯酸六氟丁基酯乳液,平均粒径约为54.97nm ,经其整理后的棉织物对水的接触角达到了142 o 具有很好的拒水效果。

3.2乳液接枝聚合

通过在大分子骨架上引入小的侧链来合成接枝型乳液聚合物,由于具有两相结构的接枝聚合物有着2种物质的性能,在用作普通聚合物的表面改性和相容剂方面效果显著。Park 等[12]采用大分子单体引发技术的乳液聚合法,合成了PMMA 接枝含氟丙烯酸酯的共聚物乳液。先利用MMA 在链转移剂存在下聚合得到末端带有羟基的PMMA 大分子单体。然后在一定量的有机溶剂存在下与含氟丙烯酸酯进行乳液共聚,合成了以PMMA 为骨架的梳型共聚物,在成膜过程中侧链可以有效地在涂层表面伸展发挥了侧链含氟丙烯酸酯低表面能的特性可用作PVC 表面改性剂。

3.3无皂乳液聚合

传统的乳液聚合中都要加入乳化剂,以使体系稳定和成核,乳化剂的存在会造成一定的环境问题,乳化剂进入到最终产品中还会影响乳液聚合物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性能等,于是人们提出了无皂乳液聚合的概念。Michels 等[13]先在一定的有机溶剂中聚合,再加入一定的水得到稳定的乳液分散体然后在无乳化剂的作用下合成了含氟聚合物乳液分散体。张书香等[14]由三氟氯乙烯、脂肪酸烯酯、脂肪族烯酸三元共聚制得胶粒均匀、贮存稳定的含氟乳液。聚合是在高压釜中加入水、单体、引发剂,于65-75o C 聚合压力为2.5-0.7Mpa 的条件下反应20-45h 而成。该含氟乳液固含量为21%-35%,聚合物的数均相对分子质量为7000-9500,乳液可以稳定放置6个月以上无分层、凝胶现象。李小瑞等[15]以

3 2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯为原料,采用无皂乳液聚合制得了阳离子含氟丙烯酸酯四元共聚物乳液,初步探讨了含氟乳液的施胶机理。王艺峰等[16]在表面活性单体和助溶剂丙酮的共同作用下,采用一次投料法制备了甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物无皂乳液,详细研究了乳液聚合动力学,并通过跟踪聚合过程中粒径大小和分布的变化来研究成核机理。

3.4核壳型乳液聚合

核壳型乳液聚合法可以合成化学结构确定、粒子形态可控、具有微相分离结构的聚合物乳液微球。通过对聚合物的分子设计,对其组成结构、微相形态加以控制从而达到发挥不同组分的物化性能的目的。唐敏锋等[17]采用三阶段种子半连续乳液聚合,制得了以丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为核、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。对乳液聚合过程中单体转化率的变化,特别是乳胶粒子的增长及分布的演变进行了测试和分析,证实了乳胶粒子核壳结构的形成。乳液聚合物膜的性能测试结果表明,与相同含氟单体用量的常规乳液相比,含氟聚合物富集于壳层的核壳形态有利于含氟结构单元在聚合物膜表面的分布,使用少量的含氟单体即可显著降低聚合物膜的表面能, 提高其耐水性。刘健飞等[18]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等为主要原料,采用多步乳液聚合法,合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。和玲等[19]以甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为原料,采用质量比为1/1的OP-10/SDS复合乳化剂,利用种子乳液聚合法,合成了核壳结构的共聚物乳液。陈中华等[20]以十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚为复合乳化剂,甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料制备了壳层含氟的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液。以含氟单体作为特种单体,随着共聚物中含氟单体量的增加,共聚物乳胶膜的吸水性降低,耐水性增强;且特种单体的量占总单体量的2.8%时就能显著改善膜的性能。

4 制备含氟乳液的原料及助剂

含氟乳液的优良性能与乳液对底材的附着能力是相互对立冲突的因素, 乳液中聚合物分子的含氟量越高, 乳液成膜后表现出的特殊性能越好, 但乳液成膜性以及对底材的附着力就越差; 降低乳液分子中的含氟量可以提升乳液的成膜性和附着力, 却会牺牲乳液特殊的优良性能。因而, 在进行乳液聚合前, 要对物料的选择、搭配以及聚合产物有一个科学的设计, 找到产品性能的最佳优化平衡点。

4.1原料

4.1.1 简单氟烯烃单体

常见的氟烯烃单体包括:四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯和六氟丙烯。此类单体含氟量高, 是提供含氟聚合物优异性能的功能成分, 但由于它们的自聚物或共聚物分子链显示出极强的刚性, 难以常温成膜, 所以在用乳液聚合方法制备含氟乳液时, 通常将此类单体与其它类型的单体共聚, 以达到性能的优化平衡。常用的2-4个碳原子氟烯烃单体在常温下呈气态, 且对人体有毒性, 反应时往往需要施加较高压力, 对设备的要求也相应提高。因而, 无论从氟单体的运输还是从使用来看, 都具有不方便性和不安全性。

4 4.1.2 不含氟单体

通常用到的不含氟单体主要是乙烯基团以及可以进一步交联的基团, 常见的有:苯乙烯、乙酸乙烯酯、十一烯酸、乙烯基醚(如乙烯基异丁基醚、丁二醇乙烯基醚等) 和不含氟的丙烯酸(酯) 单体(如甲基丙烯酸甲酯MMA 、甲基丙烯酸丁酯BMA 等) 。多数此类单体的链段具有柔性, 可以降低含氟聚合物的结晶性, 提供含氟乳液所需要的附着力和成膜性, 此类单体的可选择范围较大, 可根据最终聚合物性能的需要而进行合适的选择。通常, 烷基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等主要改善涂膜的光泽度和柔韧性; 丁二醇乙烯基醚可以增强聚合物的附着力, 提供可交联点; 十一烯酸则增加聚合物与其它填料的相容性, 改善附着力; 丙烯酸聚氧乙烯酯可提高乳液的机械稳定性和化学稳定性。

4.1.3 氟化丙烯酸酯单体

此类单体是开发氟化丙烯酸酯乳液的最理想单体, 结构式可表示为R f XOC(O) C(R) = CH,其中R 可以是H 、-CH 甚至F; 而Rf 是直链或支链的全氟基团,X 代表间隔基团, 可能含有O 、S 、N 原子。侧链被氟碳链取代后, 在一定程度上保持原有普通丙烯酸酯特性的同时, 还赋予其特殊的优良性能, 它们和丙烯酸酯类单体的聚合性能类似, 其Q 、e 值均与甲基丙烯酸酯相近, 所需聚合条件温和。氟代丙烯酸酯均聚物的成膜性及与底材的结合性仍比较差, 因而也常常将其与普通丙烯酸酯单体共聚合, 优化产物性能, 降低成本, 这也为设计合成不同形态结构、不同组成的共聚物乳液提供了可能性。但此类单体产量少、价格昂贵, 限制了其被广泛应用, 目前世界上主要有3M 、杜邦、旭硝子、大金和大坂有机化学公司等为数不多的几个公司在进行工业生产。作为长含氟链丙烯酸酯单体的替代品, 短含氟链丙烯酸酯单体[含有三氟或五氟, 如甲基丙烯酸三(或五) 氟乙酯]在国内已有小量的工业化产品, 由哈尔滨佳雪公司推出; 日本也有此类短含氟链单体产品的报道。因为是一种较新的原料, 对氟化丙烯酸酯单体的研究工作比较活跃,Ameduri 等[1]研究了此类含氟单体的反应活性;Castelvetro 等[2]则研究了氟原子或氟代基团直接连接在双键上或在侧链上时的聚合情况, 大致得到氟代位置和氟代程度对最终聚合物结构和涂膜性能的影响。

4.1.4 功能单体

不同的功能单体对聚合物的性能做出不同的贡献。N-羟甲基丙烯酰胺可为产品提供交联点, 有利于成膜时形成网状结构, 提高涂膜的耐水、耐热、耐蠕变性; 甲基丙烯酸月桂酯(LMA)是一种重要的功能性单体, 侧链较长, 可绕动性强, 其聚合物的玻璃化温度都很低, 成膜后显示出优良的憎水性和成膜性能; 丙烯酸也有助于乳液的成膜; 有机硅氧烷, 如乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20),可用来提高成膜性和耐水性等表面性能。陈艳军等[3]以此为偶联剂, 以甲基丙烯酸三氟乙酯为氟单体, 引入功能性的聚硅氧烷大分子羟基硅油, 制备了氟化丙烯酸酯、丙烯酸丁酯与有机硅氧烷分子的复合乳液; 利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)[4]为功能性单体, 引入环氧基团, 可以开发多种特殊用途的室温交联乳液, 成膜后性能优良。

4.2 助剂

4.2.1 乳化剂

5 乳液聚合中, 只要能达到所需稳定效果, 乳化剂的用量越少越好。含氟表面活性剂具有独特的“三高两憎”性能, 即高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性, 憎水性和憎油性。达到同样的乳化效果, 其用量仅为常规表面活性剂的1/10-1/100,因而在含氟乳液制备时, 大多以含氟表面活性剂(如F 17SO 3K ( FC80)、牌号F2300的杜邦公司产品、氟碳乳化剂C 10F 19O C6H 4SO 3Na 等) 和非离子表面活性剂(如辛烷基酚聚氧乙烯OP-10) 的复配体系作为乳化体系, 如大金公司以氟碳表面活性剂全氟辛酸铵作为乳化剂制备含氟乳液。也有一些其它的特殊体系甚至普通的表面活性剂作乳化体系的报道, 如Suzuki 等[5]用阳离子型的含氟表面活性剂

C 18F 17SO 2NH(CH2) 3NMe 3Cl 和不含氟的阳离子型表面活性剂如C 16H 33NMeCl 复配, 将丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯通过乳液共聚合, 制备稳定性很好的热固性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。另外也有报道, 用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(ABS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯月桂醚或OP-10作乳化剂。

4.2.2引发剂

乳液聚合中大多选用水溶性乳化剂, 含氟乳液的制备也不例外, 报道最多的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾, 其半衰期(从50e 的约10h 变化到90e 的不到015h) 也正适合通常的含氟乳液制备所需的温度和时间的要求。偶见例外, 如张庆华等[6]以偶氮二异丁腈AIBN 引发制备了FA-MMA-BMA 三元共聚物乳液, 乳液稳定性能好, 共聚物在低含氟量下即表现出优异的疏水疏油性能。

4.2.3 其它

其它物料主要包括氨水、碳酸氢钠等缓冲试剂及pH 值调节剂, 保证聚合反应的稳定进行以及利于产品的保存使用。

5结语

由于对材料新性能的要求越来越高,对于具有优异耐候性能和独特表面性能的含氟丙烯酸酯的研究和应用值得关注。今后含氟丙烯酸酯的发展重点应该集中在随着对含氟丙烯酸酯的理论探讨进一步深入,完善共聚物中氟链段结构与表面性能改善关系的理论解释;获得结构可控、性能优异的含氟聚合物,在保证含氟聚合物性能的前提下,努力提高聚合物的性价比;开发含氟丙烯酸酯的新产品和新工艺,确保在较低含量的氟单体用量的情况下达到较好的表面性能。

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