微波合成小论文
六年级 说明文 2321字 134人浏览 summer33301

微波合成简述

2015级伯苓班李智豪

1. 合成仪器的发展

人们对微波加热的应用已经有60年以上的历史了[1],然而将微波用于有机合成则是上世纪70年代末的事[1],并且由于当时微波炉制式的不统一[1],实验的可重复性很差,所以在很长一段时间内并没有得到很大的重视。

事实上,很长一段时间内(包括现在仍存在)化学家们往往使用的是由家用微波炉简单改造来的反应器,这样的反应器存在一个缺陷,它们产生的场是不均匀的[3],而且也不够安全,不适合有机合成。

图 家用微波炉产生的不均匀的场

第一台专门为有机合成设计的微波炉诞生于2000年,他能够产生均匀的场,并且支持回流反应容器,安全性也较好。从此之后,越来越多合成化学家开始使用专业微波合成器,并且发现微波反应能够大大缩短。

后来又有许多有机化学家发现, 只有在反应物料小的情况下, 微波显著促进有机化学反应; 而反应物料大, 则效果明显降低[2]。基于这种原因, 人们又设计出连续微波反应器, 如CSIRO 反应器[4], 其设计原理如图1 所示, 反应物经压力泵导入反应管5, 达到所需要反应时间后流出微波腔4, 经热交换器7 降温后流入产物贮存槽10。

微波反应由于其定量性以及大大加快了反应速度的特性,使得高通量的机器辅助优化反应成为可能。一种微波反应工作站如下

图 BiotageEmrys 个人微波化学合成工作站

指定好各种参数后,它能在短时间内进行大量样品的反应,形成一个反应数据库,供化学家或相关软件进行分析,从而实现对反应的优化。[3]

2. 微波加热原理

与传统的油浴加热相比,油浴加热往往只能对表面直接加热,导致内部与外部温度不均。而微波则可以使整个体系得到均匀加热,这样可以避免或减少一些副反应。在加压条件下,还能够快速升温使液体温度超过常压沸点。并且它能对温度进行精确的控制,以及高效地猝灭反应[3]。

现在讨论微波加热的机理。对于所有的电磁波,都可以划分为两部分,一部分是电场部分,另一部分是磁场部分。其中电场部分在微波加热中起主要作用。具体有通过如下两种机理[1]来实现

一、偶极极化机理

下图是水与二氧六环微波加热的对比图,下面的曲线为二氧六环。

可以看到,水的加热效果明显大大好于二氧六环。这是由于被与微波作用产热的分子必须具有偶极矩,因为偶极子对于电场敏感,并且会通过旋转使自己按电场强度方向对齐。

而微波产生的电磁场是在变化的,偶极子的对齐运动又是弛豫的,因此两个周期性过程有相位差,这个相位差会导致偶极子通过与周围分子的碰撞损失能量,转化为热能。

二、诱导机理

将自来水与蒸馏水分别进行微波加热,发现最终自来水的温度更高(如图,下面的曲线为蒸馏水加热曲线)

对于这一现象,可用诱导机理解释。相比蒸馏水,自来水中含有不少离子,这些离子会在电场的诱导下运动,与其他分子碰撞,从而产生热量。(如下图)

3. 微波催化反应机理

最后,讨论微波对反应速率的影响机理。

由Arrhenius 方程可得,影响反应速率的除了温度,便是活化能ΔG 以及指前因子A ,因此对微波催化机理的讨论除了加热外就是这两点。

一种观点认为微波反应改变了指前因子A 。A 是一个描述分子运动性质的常数,取决于反应面上分子的振动频率,而微波能够诱导提高这个频率,因此改变了A 。[1]

另一种观点认为微波催化了反应的进行, 降低了反应的活化能,

也就是说改变了反应动力学。[2]Bose 及其合作者利用微波合成了一系

列氮杂环化合物。在其研究中发现, 采用DM F、DCE 、二烷、乙醇和酯类等溶剂, 在接近室温或较低温度下, 微波能较传统加热技术更快地完成反应。作者认为微波在这些反应中并不只是具有热效应, 而是有微波特殊效应存在。类似的研究报道还有很多。最近, 日本学者Shibata 及其合作者利用自己设计的反应装置, 对H 2O 2、NaHCO 3的分解以及乙酸甲酯的水解反应进行动力学研究。结果表明,

在相同浓度、

温度、压力情况下, 采用微波加热技术可以降低反应的活化能, 作者还对脉冲微波加热方式和连续微波加热方式进行对比研究, 发现脉冲较连续微波加热方式能更大地降低反应活化能。

然而, 更多学者以其愈来愈多的实验结果赞同第一种说法。Raner 等对莱酮酸与丙醇酸催化酯化及香芹酮异构为香芹酚进行研究发现, 在误差范围内, 反应速度与加热方式无关。在对萘与马来酸二乙酯的Diels Alder 反应动力学进行研究, 绘制Arrhenius 曲线后, 发现油浴加热与微波加热具有相同的动力学曲线。他们认为微波加热是它的介电加热, 辐射并不能使分子激发到更高的旋转或振动能级。物质吸收微波能量使内能增加, 但不论何种加热方式, 内能都将在平动、转动、振动能级之间分配, 所以微波辐射与传统加热并无动力学上的不同。

参考文献

1. Microwave assisted organic synthesis-a review PelleLidstrom et al Tetrahedron 57 (2001) 9225-9283

2. 《微波促进有机化学反应研究进展》樊兴君等《化学进展》 Sep. 1998Vol 10 No.3

3. Micro Synthesis: a new wave of synthetic organic chemistry Robert EnglandLabPlus international- April/ May 2003

4. Cablewski T , Faux A F, Strauss C R, J. Org. Chem. , 1994, 59, 3408- 3412.